Должен ли принципал оплачивать налог, если агент удержал его?

В большинстве да.

В этом случае Вы не являетесь налоговым агентом, ИП оплачивают налоги самостоятельно, налоговым агентом физ. лиц Вы также не являетесь. 

1. Может ли сайт (или должен ли) удерживать 6% от полной суммы оплат, или должен это делать только от суммы агентского вознаграждения? 

С вознаграждения учителя  Вы ничего не оплачиваете. Налоговым агентом Вы не являетесь. Учитель будет платить свой налог самостоятельно.

Свой налог 6% Вы плачитите с агентского вознаграждения.

«Налоговый кодекс Российской Федерации (часть вторая)» от 05.08.2000 N 117-ФЗ (ред. от 30.11.2016)НК РФ Статья 251. Доходы, не учитываемые при определении налоговой базы
1. При определении налоговой базы не учитываются следующие доходы:

9) в виде имущества (включая денежные средства), поступившего комиссионеру, агенту и (или) иному поверенному в связи с исполнением обязательств по договору комиссии, агентскому договору или другому аналогичному договору, а также в счет возмещения затрат, произведенных комиссионером, агентом и (или) иным поверенным за комитента, принципала и (или) иного доверителя, если такие затраты не подлежат включению в состав расходов комиссионера, агента и (или) иного поверенного в соответствии с условиями заключенных договоров. К указанным доходам не относится комиссионное, агентское или иное аналогичное вознаграждение;

2. Если сайт удерживает 6% от полной оплаты, далее переводит основную часть оплаты Учителю. Может ли налоговая постучаться к Учителю и спросить за поступления на счет, которые будут поступать постоянно? Как ему доказать, что налог с этих сумм был уплачен сайтом (агентом)?

Нет, Вы удержете 6% только со своего вознаграждения.

Если учителя — не ИП, то Вы также не являетесь налоговым агентом, выплачиваете 6% с суммы агентского вознаграждения, далее учителя платят НДФЛ 13% со своего вознаграждения самостоятельно. 

3. Хотелось бы совета от Юристов как лучше всего и оптимальней организовать отношения между сайтом и Учителяими.

Оптимально это договор между двумя ИП, но имеет смысл, если Ваш сайт не является единственным источником дохода для учителя, то есть учитель ведет предпринимательскую деятельность. 

по поводу исполнения обязательств налогового агента по удержанию НДФЛ при выплате денежных средств учителям, точнее отсутвии данного обязательства при агентской схеме см. напр.

Письмо Минфина России от 21.06.2018 N 03-04-06/42656, речь об аренде имущества но принцип тот же — являясь агентом учителей Вы не являетесь источником их доходов применительно к ст. 226 НК РФ, таковыми являются приобретатели образовательных услуг

Организация, действующая в качестве агента физического лица, не является источником доходов налогоплательщика (принципала) и, соответственно, не признается налоговым агентом по исчислению, удержанию и перечислению в бюджет налога на доходы физических лиц.
Источником дохода физического лица — арендодателя являются наниматели (арендаторы) жилых помещений, находящихся в собственности этого физического лица.