Если нет трудового договора, будет сложно доказать, что он в принципе у вас работал.
Еще сложнее будет доказать использование материалов, если вы не вели их учет.
Также не забывайте, что уклонение от заключение трудового договора сулит некоторым штрафом, если работник соизволит обратиться в трудовую инспекцию.
КоАП РФ Статья 5.27. Нарушение трудового законодательства и иных нормативных правовых актов, содержащих нормы трудового права
4. Уклонение от оформления или ненадлежащее оформление трудового договора либо заключение гражданско-правового договора, фактически регулирующего трудовые отношения между работником и работодателем, — влечет наложение административного штрафа на должностных лиц в размере от десяти тысяч до двадцати тысяч рублей; на лиц, осуществляющих предпринимательскую деятельность без образования юридического лица, — от пяти тысяч до десяти тысяч рублей; на юридических лиц — от пятидесяти тысяч до ста тысяч рублей.
Если вы уверены, что сможете доказать факт использования материалов именно этим человеком, шансы есть. Но стоит подумать, равноценны ли затраты на разбирательство и стоимость материалов.
Вам стоит также учесть, что если работник использовал материалы в целях работодателя, осуществляю свою трудовую функцию, то в этом случае с него взыскать ничего не удастся — необходимо нецелевое использование ваших материалов.