К кому предъявить ущерб после ПВУ при превышении лимита ответственности своей страховой компании?

Так как у виновника полис новый (на 400000), то и страховая должна выплачивать по его полису. Претензию пишите в страховую. Не заплатят — в суд.
Можно поступить по другому — подаёте гражданский иск на виновника, а он уже привлекает в качестве третьего лица страховую компанию. И там уже суд сам вынесет решение по этому вопросу.