Здравствуйте.
Компенсировать деньгами можно не весь отпуск учителя, а только часть, превышающую 28 календарных дней - это прямо ограничено ст. 126 ТК РФ, и то лишь при условии, что вы не увольняетесь, а продолжаете работать.
Тут всё зависит от того, как оформлено совмещение по учителю. Если это внутреннее совместительство (отдельный трудовой договор, отдельная ставка) - у вас действительно накапливается отдельный отпуск в 46 дней, и по заявлению можно заменить деньгами дни сверх 28, остальные 28 придётся использовать (перенести на другой период или отгулять). Если же это "совмещение" в смысле ст. 60.2 ТК РФ - без отдельного договора, а просто доплата к ставке секретаря - отдельного отпуска и права на его компенсацию вообще не возникает, там просто доплата должна попасть в расчёт среднего заработка по вашему отпуску секретаря.
Пока не увольняетесь - полностью "обналичить" весь отпуск учителя нельзя, только частично. Если увольнение всё же планируется - тогда по ст. 127 ТК РФ компенсируются все накопленные дни целиком, без ограничения в 28.
Получите конкретный план действий по ситуации: что сделать дальше, какие документы подготовить и на какие сроки ориентироваться.