Здравствуйте, Яна.
Вопрос сформулирован не совсем корректно, но могу предположить, что вы имеете в виду, что ваш парень проходил обучение за счет средств РЖД и обязан в соответствии с договором либо отработать установленный в договоре срок либо возместить затраты на обучение.
Вас интересует, будет ли основание взыскать с него эти затраты. Однозначно ответить на это вопрос нельзя, нужно смотреть договор на обучение, а также нужна информация, был ли уже заключен трудовой договор, когда парня призвали.
На вскидку — призыв в армию — причина увольнения, не зависящая от воли сторон, значит, не является увольнением по собственному желанию или иной неуважительной причине. То, что он потом заключил контракт на прохождение воинской службы само по себе не свидетельствует о том, что первоначальная причина увольнения изменилась.