Если человек не трудоустроен официально, но с него высчитывают деньги, как за материально ответственного?

Добрый день. Если работника допустили к работе, то он считается заключившим трудовой договор. Другое дело, что работодатель нарушает трудовое законодательство и может быть привлечен по ст.5.27 КоАП РФ. В любом случае можно обратиться с жалобой в трудовую инспекцию и прокуратуру.