Неофициальная работа без договора о материальной ответственности, нужно ли платить недостачу?

Вам нужно иметь ввиду, что как работодатель, так и работник могут доказать фактическое состояние в трудовых правоотношениях. Согласно ст. 67 ТК РФ, если трудовой договор не был оформлен в письменной форме, но работник приступил к работе с ведома или по поручению работодателя или его представителя, то трудовой договор считается заключенным. В этом случае работодатель обязан оформить с данным работником трудовой договор в письменной форме не позднее трех рабочих дней со дня фактического допущения работника к работе.

При желании обе стороны правоотношения могут доказать в судебном порядке факт состояния в нём. Вопрос только в том, насколько это нужно Вашему работодателю. Также можно ссылаться на то, что Вы работали по гражданско-правовому договору.

Если вопрос состоит в том, можно ли привлечь, отвечаю: можно при желании. Как работник Вы, например, можете понести материальную ответственность по статье 238 ТК РФ

Работник обязан возместить работодателю причиненный ему прямой действительный ущерб. Неполученные доходы (упущенная выгода) взысканию с работника не подлежат.
Под прямым действительным ущербом понимается реальное уменьшение наличного имущества работодателя или ухудшение состояния указанного имущества (в том числе имущества третьих лиц, находящегося у работодателя, если работодатель несет ответственность за сохранность этого имущества), а также необходимость для работодателя произвести затраты либо излишние выплаты на приобретение, восстановление имущества либо на возмещение ущерба, причиненного работником третьим лицам.