С какого момента наступает понятие сотрудник при исполнении?

Смотря какая должность и какую работу он выполняет.

Некоторые сотрудники всегда находятся при исполнении, даже дома перед телевизором, но в большинстве случаев — это с момента заступления на смену до момента пересмены, обычно не более суток (кроме прямого приказа руководства или, например, чрезвычайного положения, увеличивающего продолжительность смены). Пример смены: с 08.00 17.10.2016г. до 08.00 18.10.2016г.

А при исполнении — означает, что он приступил к выполнению обязанностей
предусмотренных нормативно — правовыми актами, регламентирующими его деятельность.